专业配资知识网华中科技大学《自然·通讯》：新型交联铁电聚合物，压电性能大幅提升！

柔性可穿戴电子设备的快速发展对轻量化、柔性压电材料提出了迫切需求。然而，有机铁电聚合物虽然具有柔性、轻质和易于加工等优势，但其本征压电系数（d33）远低于传统的无机陶瓷材料（如锆钛酸铅PZT）。过去五十多年来，科学家们尝试了多种策略，如提高结晶度、构建准同型相界（MPB）和超高压电极化等，但压电性能的提升幅度有限，且主要局限于分子链内的工程化改性。

近日，华中科技大学周华民教授、刘洋教授研究团队报道了一种创新的分子间交联策略，通过在铁电聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物中引入交联网络，成功将压电系数d33显著提升至-95.0皮库仑每牛顿。第一性原理计算揭示，这种分子间交联能在交联点附近产生强烈的局部构象不均匀性，使分子链的旋转更为容易，从而形成了平坦的能量势垒，最终大幅提升了压电响应。相关论文以“Large piezoelectricity in crosslinked ferroelectric polymers”为题，发表在

Nature Communications上。

为了深入理解这一机制，研究团队通过一系列精密的实验揭示了交联对材料微观结构和宏观性能的影响。首先，他们合成了不同交联密度的P(VDF-TrFE)共聚物。图1展示了研究的核心设计思路与材料表征结果。图1a示意了铁电聚合物中的两种主要链构象：全反式构象和3/1螺旋构象，红色箭头代表偶极子方向，橙色箭头表示极性方向。传统的分子内改性策略只能引起约5°的微弱局部角度扭曲。相比之下，图1b所示的分子间交联机制（以乙二胺为例）能在交联点附近产生高达25°的强烈局部构象变化。实验上，傅里叶变换红外光谱（图1c）在1652 cm⁻¹处出现的特征吸收峰，以及X射线光电子能谱（图1d）中C=N键的信号，共同证实了交联结构的成功引入。更重要的是，X射线衍射数据（图1e）显示，随着交联密度的增加，代表全反式构象的衍射峰（19.3°）逐渐减弱，而代表3/1螺旋构象的峰（18.9°）增强，表明交联直接调控了晶体内部的链构象竞争。

图1 | P(VDF-TrFE)中的交联机制。 a，铁电聚合物中全反式构象（顶部）和3/1螺旋构象（底部）的示意图。还提供了链构象的侧视图。红色箭头表示-CF₂-偶极子在碳骨架定义平面上的投影方向。全反式构象和3/1螺旋构象的极化方向用橙色箭头表示。扭曲角τ也被标示出来。使用PVDF的结构来简化讨论，而根据上述描述，链的规整度可以通过引入TrFE和CFE来实现。 b，P(VDF-TrFE)与乙二胺之间的交联方案。 c，FTIR光谱，其中虚线表示C=N键在1652 cm⁻¹处的特征吸收峰。 d，XPS光谱（ρ=1.2%），虚线箭头标示了N-H、C-N和C=N键的特征峰位置。 e，XRD θ-2θ扫描。全反式构象和3/1螺旋构象的特征峰分别用星号和圆圈符号表示。

进一步的性能测试揭示了交联密度与压电性能之间的内在关联。图2综合展示了交联诱导的优异压电性能。从图2a的温度-交联密度相图可以看出，在极低的交联密度（ρc=0.2%）下，体系便进入了由弛豫相主导的窄MPB区域。电滞回线（图2b）从典型的铁电型逐渐演变为“收窄”的弛豫型，伴随着剩余极化和矫顽场的急剧下降（图2b）。弛豫特征参数ΔTm和扩散因子 γ（图2c）在临界交联密度附近迅速增加，证实了局域无序程度的增强。最令人振奋的结果如图2d所示，在交联密度为1.2%时，d33达到了-95.0 pC N⁻¹（乙二胺交联剂），是未交联样品（-40.0 pC N⁻¹）的两倍多，是传统PVDF的3.6倍。逆压电效应测得的应变（图2e）也验证了这一巨大提升。此外，研究还发现d33的提升幅度与交联剂种类密切相关（图2f），短链交联剂（如乙二胺）能产生更强的局部不均匀性，从而实现更高的压电性能。

图2 | 分子间交联驱动的增强d₃₃。 a，从介电数据和DSC结果推导出的温度-交联密度图。灰色区域表示MPB区域。 b，在100Hz下测量的P-E电滞回线。 c，ΔTm定义为Tm在1MHz和100Hz之间的频率依赖性位移。灰色区域表示MPB区域；γ是从1MHz且在Tm以上的介电常数导出的弛豫体扩散因子。 d，通过交联增强的d₃₃。 e，在1Hz下测量的电场诱导应变。数据的线性拟合用实线表示，其斜率通过逆压电效应得到d₃₃的大小。 f，在ρ=1.2%时，由不同交联剂获得的d₃₃。图d和f中的误差棒代表至少三次不同样品测量的平均标准偏差。

为了揭示电场作用下结构的演化，团队进行了电场依赖的XRD实验。图3的结果清晰地展示了交联对电场诱导相变的抑制作用。对于未交联样品（图3a，左），随着电场增加，代表全反式和3/1螺旋相共存的双峰在约100 MV m⁻¹时合并为单峰，表明发生了螺旋相向平面反式相的转变。然而，在交联密度为0.3%（图3b，中）和1.2%（图3c，右）的样品中，即使电场增强至200 MV m⁻¹，代表螺旋相的肩峰依然存在。这表明由交联引入的强局部构象异质性能够有效地“钉扎”住螺旋相，延迟其向有序相的完全转变，从而有利于压电响应的提升。

图3 | 交联P(VDF-TrFE)中电场诱导的相变。 a，ρ=0（左图）。 b，ρ=0.3%（中图）。 c，ρ=1.2%（右图）。提供了电场依赖性XRD的实验装置示意图。全反式构象和3/1螺旋构象的特征峰分别用星号和圆圈符号表示。箭头分别表示增加交联密度和增加电场的方向。

理论计算为理解这些宏观现象提供了分子层面的起源。图4展示了DFT模拟的结果。通过对交联后链构象的弛豫分析（图4a, 4d），研究发现局部扭转角τ的偏差Δτ在交联点附近（如扭转角5）达到最大（图4b, 4e）。乙二胺（短链）引发的最大偏差Δτmax可达24.6°，显著大于1,3-丙二胺（长链）的15.4°，这直接解释了为何短链交联剂能带来更大的压电性能提升。更重要的是，通过计算局部微小转动Δϕ所需的能量变化ΔU（图4c, 4f），发现在交联点附近（扭转角5）的能量势垒几乎为零，使得分子链在受到微小刺激时极易发生旋转和响应。这种近乎平坦的能量景观正是获得高压电响应的根本原因。

图4 | 局部构象异质性的起源。 a，弛豫后由乙二胺交联的螺旋结构示意图。 b，从a获得的局部角度畸变Δτ的空间依赖性。扭曲角指数从链的左到右进行空间标记。特别地，扭曲角1表示链左侧部分C-C-C-C连续骨架的第一个二面角。图a中标示了扭曲角5、7和9。 c，图a中顶链扭曲角5、7和9处由Δϕ诱导的能量增益ΔU。 d，弛豫后由1,3-丙二胺交联的螺旋结构示意图。标示了扭曲角5、7和9。 e，从d获得的局部角度畸变Δτ的空间依赖性。 f，对应于图d中顶链扭曲角5、7和9处Δϕ的能量增益ΔU。

综上所述，该研究巧妙地利用分子间交联策略，在铁电聚合物中引入了前所未有的强局部构象异质性，从而实现了压电性能的数倍提升。这项工作不仅颠覆了以往认为交联不利于压电性能的传统认知，还成功将MPB概念从分子内拓展至分子间，为高性能压电聚合物的设计提供了一个通用、简便且可规模化的平台。结合溶液浇铸法，这种交联铁电聚合物薄膜展现出优异的柔韧性和规模化应用潜力，有望推动轻质、柔性传感器、能量收集器和可植入生物医学器件等领域的快速发展。研究团队展望，通过对交联剂种类、交联密度以及聚合物基体的进一步优化，未来有望开发出性能更为卓越的有机压电材料。